Фтор как пишется в химии

Радиус нейтрального атома фтора 0, 064 нм, радиус иона F^– 0, 115 (2), 0, 116 (3), 0, 117 (4) и 0, 119 (6) нм (в скобках указано значение координационного числа). Энергии последовательной ионизации нейтрального атома фтора равны, соответственно, 17, 422, 34, 987, 62, 66, 87, 2 и 114, 2 эВ. Сродство к электрону 3, 448 эВ (самое большое среди атомов всех элементов). По шкале Полинга электроотрицательность фтора 4 (самое высокое значение среди всех элементов). Фтор — самый активный неметалл.

В свободном виде фтор — бесцветный газ с резким удушливым запахом. В больших концентрациях является высокотоксичным веществом.

История открытия фтора связана с минералом флюоритом, или плавиковым шпатом. Состав этого минерала, как сейчас известно, отвечает формуле CaF₂, и он представляет собой первое содержащее фтор вещество, которое начал использовать человек. В давние времена было отмечено, что если флюорит добавить при выплавке металла к руде, то температура плавления руды и шлаков понижается, что значительно облегчает проведение процесса (отсюда название минерала — от лат. fluo — теку).

В 1771 году обработкой флюорита серной кислотой шведский химик К.Шееле приготовил кислоту, которую он назвал «плавиковой». Французский ученый А. Лавуазье предположил, что в состав этой кислоты входит новый химический элемент, который он предложил назвать «флуорем» (Лавуазье считал, что плавиковая кислота — это соединение флуория с кислородом, ведь, по мнению Лавуазье, все кислоты должны содержать кислород). Однако выделить новый элемент он не смог.

За новым элементом укрепилось название «флюор», которое отражено и в его латинском названии. Но длительные попытки выделить этот элемент в свободном виде успеха не имели. Многие ученые, пытавшиеся получить его в свободном виде, погибли при проведении таких опытов или стали инвалидами. Это и английские химики братья Т. и Г. Ноксы, и французы Ж.-Л. Гей-Люссак и Л. Ж. Тенар, и многие другие. Сам Г. Дэви, первым получивший в свободном виде натрий, калий, кальций и другие элементы, в результате экспериментов по получению фтора электролизом отравился и тяжело заболел. Вероятно, под впечатлением всех этих неудач в 1816 году для нового элемента было предложено хотя и сходное по звучанию, но совершенно другое по смыслу название — фтор (от греч. phtoros — разрушение, гибель). Это название элемента принято только в русском языке, французы и немцы продолжают называть фтор “fluor”, англичане — “fluorine”.

Получить фтор в свободном виде не смог и такой выдающийся ученый, как М. Фарадей. Только в 1886 году французский химик А. Муассан, используя электролиз жидкого фтороводорода HF, охлажденного до температуры –23°C (в жидкости должно содержаться немного фторида калия KF, который обеспечивает ее электропроводимость), смог на аноде получить первую порцию нового, чрезвычайно реакционноспособного газа. В первых опытах для получения фтора Муассан использовал очень дорогой электролизер, изготовленный из платины и иридия. При этом каждый грамм полученного фтора «съедал» до 6 г платины. Позднее Муассан стал использовать значительно более дешевый медный электролизер. Фтор реагирует с медью, но при реакции образуется тончайшая пленка фторида, которая препятствует дальнейшему разрушению металла.

Содержание фтора в земной коре довольно велико и составляет 0, 095% по массе (значительно больше, чем ближайшего аналога фтора по группе — хлора). Из-за высокой химической активности фтор в свободном виде, разумеется, не встречается. Важнейшие минералы фтора — это флюорит (плавиковый шпат), а также фторапатит 3Са₃(РО₄)₂·СaF₂ и криолит Na₃AlF₆. Фтор как примесь входит в состав многих минералов, содержится в подземных водах; в морской воде 1, 3·10^-4% фтора.

На первой стадии получения фтора выделяют фтороводород HF. Приготовление фтороводорода и фтористоводородной (плавиковой) кислоты происходит, как правило, попутно с переработкой фторапатита на фосфорные удобрения. Образующийся при сернокислотной обработке фторапатита газообразный фтороводород далее собирают, сжижают и используют для проведения электролиза. Электролизу можно подвергать как жидкую смесь HF и KF (процесс осуществляется при температуре 15-20°C), так и расплав KH₂F₃ (при температуре 70-120°C) или расплав КНF₂ (при температуре 245-310°C).

В лаборатории для приготовления небольших количеств свободного фтора можно использовать или нагревание MnF₄, при котором происходит отщепление фтора, или нагревание смеси K₂MnF₆ и SbF₅:

2K₂MnF₆ + 4SbF₅ = 4KSbF₆ + 2MnF₃ + F₂.

При обычных условиях фтор — газ (плотность 1, 693 кг/м³) с резким запахом. Температура кипения –188, 14°C, температура плавления –219, 62°C. В твердом состоянии образует две модификации: α-форму, существующую от температуры плавления до –227, 60°C, и β-форму, устойчивую при температурах, более низких, чем –227, 60°C.

Как и другие галогены, фтор существует в виде двухатомных молекул F₂. Межъядерное расстояние в молекуле 0, 14165 нм. Молекулу F₂ характеризует аномально низкая энергия диссоциации на атомы (158 кДж/моль), что, в частности, обусловливает высокую реакционную способность фтора.

Химическая активность фтора чрезвычайно велика. Из всех элементов со фтором не образуют фторидов только три легких инертных газа — гелий, неон и аргон. Во всех соединениях фтор проявляет только одну степень окисления –1.

Со многими простыми и сложными веществами фтор реагирует напрямую. Так, при контакте с водой фтор реагирует с ней (часто говорят, что «вода горит во фторе»):

2F₂+ 2H₂O = 4HF + O₂.

Фтор реагирует со взрывом при простом контакте с водородом:

H₂ + F₂ = 2HF.

При этом образуется газ фтороводород HF, неограниченно растворимый в воде с образованием сравнительно слабой плавиковой кислоты.

Фтор вступает во взаимодействие с большинством неметаллов. Так, при реакции фтора с графитом образуются соединения общей формулы CF_x, при реакции фтора с кремнием — фторид SiF₄, с бором — трифторид BF₃. При взаимодействии фтора с серой образуются соединения SF₆ и SF₄ и т. д. (см. Фториды).

Известно большое число соединений фтора с другими галогенами, например, BrF₃, IF₇, ClF, ClF₃ и другие, причем бром и иод воспламеняются в атмосфере фтора при обычной температуре, а хлор взаимодействует с фтором при нагревании до 200-250°С.Не реагируют со фтором непосредственно, кроме указанных инертных газов, также азот, кислород, алмаз, углекислый и угарный газы.

Косвенным путем получен трифторид азота NF₃ и фториды кислорода О₂F₂ и OF₂, в которых кислород имеет необычные степени окисления +1 и +2.

При взаимодействии фтора с углеводородами происходит их деструкция, сопровождающаяся получением фторуглеводородов различного состава.

При небольшом нагревании (100-250°C) фтор реагирует с серебром, ванадием, рением и осмием. С золотом, титаном, ниобием, хромом и некоторыми другими металлами реакция с участием фтора начинает протекать при температуре выше 300-350°C. С теми металлами, фториды которых нелетучи (алюминий, железо, медь и др.), фтор с заметной скоростью реагирует при температуре выше 400-500°C.

Некоторые высшие фториды металлов, например, гексафторид урана UF₆, получают действуя фтором или таким фторирующим агентом, как BrF₃, на низшие галогениды, например:

UF₄ + F₂= UF₆

Следует отметить, что уже упоминавшейся плавиковой кислоте HF соответствуют не только средние фториды типа NaF или СаF₂, но и кислые фториды — гидрофториды типа NaHF₂ и КНF₂.

Фтор широко применяют как фторирующий агент при получении различных фторидов (SF₆, BF₃, WF₆ и других), в том числе и соединений инертных газов ксенона и криптона (см. Фторирование). Гексафторид урана UF₆ применяется для разделения изотопов урана. Фтор используют в производстве тефлона, других фторопластов, фторкаучуков, фторсодержащих органических веществ и материалов, которые широко применяют в технике, особенно в тех случаях, когда требуется устойчивость к агрессивным средам, высокой температуре и т. п.

В качестве микронутриента фтор входит в состав всех организмов. У животных и человека фтор присутствует в костной ткани (у человека — 0, 2-1, 2%) и, особенно, в дентине и эмали зубов. В организме среднего человека (масса тела 70 кг) содержится ≈ 2,6 г фтора; суточная потребность составляет 2-3 мг и удовлетворяется, главным образом, с питьевой водой. Недостаток фтора приводит к кариесу зубов. Поэтому соединения фтора добавляют в зубные пасты, иногда вводят в состав питьевой воды. Избыток фтора в воде, однако, тоже вреден для здоровья. Он приводит к флюорозу — изменению структуры эмали и костной ткани, деформации костей. ПДК для содержания в воде фторид-ионов составляет 0, 7 мг/л. ПДК газообразного фтора в воздухе 0,15 мг/м³ . Роль фтора в растениях неясна.

• Раков Э. Г. Химия и технология неорганических фторидов. М., 1990.
• Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора: Пер. с англ. М., 1972.
• Танделов Ю. П. Фтор в системе почва-растение. — М.: Рос. акад. с.-х. наук, 2004.
• Фтор и фториды. — М.: Медицина, 1989.
• Исикаве Нобуо. Фтор. Химия и применение. — М.: Мир, 1982.
• Когарко Л. Н. Фтор в силикатных расплавах и магмах. — М.: Наука, 1981.

История

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF₂ серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 г. Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в 1810 году, а выделен в свободном виде лишь 76 лет спустя Анри Муассаном в 1886 году электролизом жидкого безводного фтористого водорода, содержащего примесь кислого фторида калия KHF₂.

Происхождение названия

Название «фтор» (от др.-греч. φθόρος — «разрушение, порча, вред»), предложенное Андре Ампером в 1810 году, употребляется в русском и некоторых других языках; во многих странах приняты названия, производные от лат. fluorum (от fluere — «течь», — по способности некоторых соединений фтора, например флюорита (CaF₂), понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть.

Распространение в природе

Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице:

В природе значительные скопления фтора содержатся, в основном, в минерале флюорите (CaF₂), содержащем по массе 51,2 % Ca и 48,8 % F. Кларк в земной коре 650 г/т.

Из растений относительно богаты фтором чечевица и лук.

В почве фтор накапливается в результате вулканической деятельности, в составе вулканических газов обычно содержится большое количество фтороводорода.

Физические свойства

При нормальных условиях представляет собой бледно-жёлтый газ. В малых концентрациях в воздухе его запах напоминает одновременно озон и хлор. Очень агрессивен и ядовит.

Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (85,03 К, −188,12 °C) и плавления (53,53 К, −219,70 °C). Это связано с тем, что фтор не имеет d-подуровня и не способен образовывать полуторные связи, в отличие от остальных галогенов (кратность связи в остальных галогенах примерно 1,1).

Ниже температуры плавления образует кристаллы бледно-жёлтого цвета.

Электронное строение

Электронная конфигурация атома фтора: 1s²2s²2p⁵.

Атомы фтора в соединениях могут проявлять степень окисления, равную −1. Положительные степени окисления в соединениях неизвестны, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.

Квантовохимический терм атома фтора — ²P_3/2.

Строение молекулы

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.

Кристаллы

Фтор образует молекулярные кристаллы с двумя кристаллическими модификациями, стабильными при атмосферном давлении:

• α-фтор, непрозрачный, твёрдый и хрупкий, существует при температуре ниже 45,6 K, кристаллическая решётка моноклинной сингонии, пространственная группа C 2/c, параметры ячейки a = 0,54780(12) нм, b = 0,32701(7) нм, c = 0,72651(17) нм, β = 102,088(18)°, Z = 4, d = 1,98 г/см³ с объёмом элементарной ячейки 0,12726(5) нм³ (при 10 К);
• β-фтор, прозрачный и менее плотный и твёрдый, существует в интервале температур от 45,6 К до точки плавления 53,53 K, кристаллическая решётка кубической сингонии (примитивная решётка), пространственная группа Pm3n, параметры ячейки a = 0,65314(15) нм, Z = 8, d = 1,81 г/см³ с объёмом элементарной ячейки 0,27862(11) нм³ (при 48 К), решётка изотипична γ-фазе O₂ и δ-фазе N₂. Следует отметить, что в раннем (но единственном проведённом до 2019 года) эксперименте по изучению структуры β-фтора рентгенографическая плотность кристалла была оценена как 1,70(5) г/см³, и эта плотность твёрдого фтора цитируется в большинстве справочников. Более точное современное измерение даёт 1,8104(12) г/см³.

Фазовый переход между этими кристаллическими фазами фтора более экзотермичен, чем затвердевание жидкого фтора. Фаза ромбической сингонии у твёрдого фтора не обнаружена, в отличие от всех прочих галогенов. Молекулы α-фтора разупорядочены по направлению. Длина связи F—F в молекулах составляет 0,1404(12) нм.

Даже при столь низких температурах взаимодействие кристаллов фтора со многими веществами приводит к взрыву.

Изотопный состав

Основная статья: Изотопы фтора

Фтор является моноизотопным элементом: в природе существует только один стабильный изотоп фтора ¹⁹F. Известны ещё 17 радиоактивных изотопов фтора с массовым числом от 14 до 31, и один ядерный изомер — ^18mF. Самым долгоживущим из радиоактивных изотопов фтора является ¹⁸F с периодом полураспада 109,771 минуты, важный источник позитронов, использующийся в позитрон-эмиссионной томографии.

Ядерные свойства изотопов фтора

Магнитные свойства ядер

Ядра изотопа ¹⁹F имеют полуцелый спин, поэтому возможно применение этих ядер для ЯМР-исследований молекул. Спектры ЯМР-¹⁹F являются достаточно характеристичными для фторорганических соединений.

Химические свойства

Самый активный неметалл, бурно взаимодействует почти со всеми веществами (кроме фторидов в высших степенях окисления и редких исключений — фторопластов) и с большинством из них — с горением и взрывом. Образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия, неона, аргона.

К воздействию фтора при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы за счёт образования на их поверхности плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором, например, Al, Mg, Cu, Ni. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву в кварцевых сосудах даже при очень низких температурах (до −252 °C), в магниевых сосудах для начала реакции нужен небольшой нагрев.

В атмосфере фтора горят даже вода и платина.

Продукты реакции фтора с водой, в зависимости от условий её протекания, могут различаться:

 2F₂ + 2H₂O → 4HF↑ + O₂↑

 12F₂ + 11H₂O → 19HF↑ + H₂O₂ + HOF ↑ + O₂↑ + O₃↑ + OF₂ ↑ + O₂F₂↑ 

 Pt + 2F₂  →^350−400oC   PtF₄

К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:

 2CoF₃ → 2CoF₂ + F₂↑

 2MnF₄ → 2MnF₃ + F₂↑

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя дифторид кислорода OF₂ и диоксидифторид O₂F₂. Под давлением или при облучении ультрафиолетом реагирует с криптоном и ксеноном с образованием фторидов благородных газов.

Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора.

Не реагирует с гелием, неоном, аргоном, азотом, кислородом, тетрафторметаном. При комнатной температуре не реагирует с сухим сульфатом калия, углекислым газом и закисью азота. Без примеси фтороводорода при комнатной температуре не действует на стекло.

Получение

Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.

Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве, и их получают с помощью свободного фтора.

Лабораторный метод

• В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью показанной установки. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF, помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород — из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина.
• В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия открытия фтора, Карл Кристе открыл способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K₂MnF₆ и SbF₅ при 150 °C:

 2K₂MnF₆ + 4SbF₅ → 4KSbF₆ + 2MnF₃ + F₂↑

Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен; кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.

Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта(III) до 300 °C, разложение фторидов серебра и некоторые другие способы.

Промышленный метод

Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·2HF (часто с добавлениями фторида лития), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.

Хранение

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали (это возможно потому, что эти металлы и сплавы покрываются плёнкой фторидов, которая защищает от дальнейшей реакции с фтором).

Применение

Фтор используется для получения:

• фреонов — широко распространённых хладагентов;
• фторопластов — химически инертных полимеров;
• элегаза SF₆ — газообразного изолятора, применяемого в высоковольтной электротехнике;
• гексафторида урана UF₆, применяемого для разделения изотопов урана в ядерной промышленности;
• гексафтороалюмината натрия — электролита для получения алюминия электролизом;
• фторидов металлов (например, W и V), которые обладают некоторыми полезными свойствами;

Ракетная техника

Основная статья: Соединения фтора в ракетной технике

Фтор и некоторые его соединения являются сильными окислителями, поэтому могут применяться в качестве окислителя в ракетных топливах. Очень высокая эффективность фтора вызывала значительный интерес к нему и его соединениям. На заре космической эры в СССР и других странах существовали программы исследования фторсодержащих ракетных топлив. Однако продукты горения с фторсодержащими окислителями токсичны. Поэтому топлива на основе фтора не получили распространения в современной ракетной технике.

Применение в медицине

Основная статья: Соединения фтора в медицине

Фторированные углеводороды (например перфтордекалин) применяются в медицине как кровезаменители. Существует множество лекарств, содержащих фтор в структуре (фторотан, фторурацил, флуоксетин, галоперидол и др.). Фториды натрия, калия и др. применяются для профилактики кариеса (см. ниже).

Биологическая и физиологическая роль

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом. В организме человека фтор в основном содержится в эмали зубов в составе фторапатита — Ca₅F(PO₄)₃ — и в костях. Общее содержание составляет 2,6 г, в том числе в костях 2,5 г. Нормальное суточное поступление фтора в организм человека равно 2,5—3,5 мг. При недостаточном (менее 0,5 мг/литр питьевой воды) или избыточном (более 1 мг/литр) потреблении фтора организмом могут развиваться заболевания зубов: кариес и флюороз (крапчатость эмали) и остеосаркома, соответственно.

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова) или употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л), или применять местные аппликации 1—2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30—50 %.

Предельно допустимая концентрация связанного фтора (в виде фторидов и фторорганических соединений) в воздухе промышленных помещений равна 0,0005 мг/литр воздуха.

Токсикология

Фтор представляет собой чрезвычайно агрессивное ядовитое вещество. Является сильным окислителем. Раздражающие свойства в несколько раз сильнее, чем у фтороводорода. Резорбтивное действие объясняется возможностью фтора вступать в свободнорадикальные реакции с тканями организма. Контакт кожи с газом в течение 2 секунд вызывает термический ожог II степени; воздействие в концентрации 0,15-0,30 мг/л приводит к раздражению открытых участков кожи. При обследовании 252 человек, подвергающихся воздействию фтора, у 57 обнаружены конъюнктивиты или экзема век.